多分、csv形式のままExcelで開いているからそう見えているだけだと思います。
csvファイルをメモ帳アイコンの上にドラッグandドロップするなどしてテキストエディタ上でデータの見え方を確認されてはいかがでしょうか。csv形式のままExcelで開く限りは数値として読み込まれる（読み込み時に「0」が無視される）のだと思います。

1. 「社員コード」列を選択し、右クリックします。
2. 「セルの書式設定」→「表示形式」タブを開きます。
3. 「分類」ボックスで「ユーザー定義」を選択します。
4. 「種類」ボックスで、デフォルト「G/標準」になっているのを「000000」と変更して「OK」
5. 「000028」「000123」とか、頭に「0」を含む6桁の数値を入力します。
6. 「ファイル」→「名前をつけて保存」→適当に名前をつけて「ファイルの種類」を「csv(カンマ区切り)(＊.csv)」にします。
7. 「複数のシート…」に「OK」
8. 「csv(カンマ区切り）と互換性のない機能が…」も「はい」
9. 保存したcsvファイルをテキストエディタで開いて確認します。